Dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất gồm 10 nguyên tố liên tiếp trong chu kì 4, từ scandium (Z = 21) đến zinc (Z = 30): Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Chúng thuộc khối d, nghĩa là electron cuối cùng được điền vào phân lớp 3d.
Cấu hình electron chung ở trạng thái cơ bản là [Ar]3dn4s2 với n chạy từ 1 đến 10, trừ hai ngoại lệ:
| Nguyên tố | Cấu hình theo quy tắc chung | Cấu hình thực tế | Vì sao |
|---|---|---|---|
| Cr (Z = 24) | [Ar]3d44s2 | [Ar]3d54s1 | Một electron 4s chuyển sang 3d để phân lớp d đạt trạng thái bán bão hoà 3d5, bền hơn về năng lượng |
| Cu (Z = 29) | [Ar]3d94s2 | [Ar]3d104s1 | Một electron 4s chuyển sang 3d để phân lớp d đạt trạng thái bão hoà 3d10, bền hơn về năng lượng |
Hai ngoại lệ này ra đề rất nhiều, và luôn theo cùng một kiểu: hỏi số electron độc thân hoặc hỏi cấu hình ion tương ứng.
Khi điền electron vào nguyên tử, phân lớp 4s được điền trước 3d vì có mức năng lượng thấp hơn. Nhưng khi nguyên tử nhường electron để tạo ion, electron ra đi lại là electron 4s trước, sau đó mới tới 3d. Đây là chỗ nhầm nhiều nhất của cả bài.
Ví dụ: Fe là [Ar]3d64s2; Fe2+ là [Ar]3d6 chứ không phải [Ar]3d44s2; Fe3+ là [Ar]3d5. Tương tự Cu là [Ar]3d104s1 nên Cu+ là [Ar]3d10 và Cu2+ là [Ar]3d9.
Vì mức năng lượng của 3d và 4s rất gần nhau nên electron của cả hai phân lớp đều có thể tham gia tạo liên kết. Hệ quả: một kim loại chuyển tiếp thường có nhiều số oxi hoá, khác hẳn kim loại nhóm IA và IIA vốn chỉ có một.
| Nguyên tố | Các số oxi hoá thường gặp | Hợp chất tiêu biểu |
|---|---|---|
| Chromium | +2, +3, +6 | CrCl2, Cr2O3, K2Cr2O7 |
| Manganese | +2, +4, +7 | MnSO4, MnO2, KMnO4 |
| Iron | +2, +3 | FeSO4, Fe2O3 |
| Copper | +1, +2 | Cu2O, CuSO4 |
| Zinc | chỉ +2 | ZnSO4 |
Chính vì nhiều số oxi hoá mà các ion này rất hay xuất hiện trong bài toán oxi hoá khử, và bảo toàn electron là công cụ giải nhanh nhất. Nhớ số electron trao đổi của ba quá trình hay gặp: Fe2+ → Fe3+ nhường 1e; MnO4– → Mn2+ nhận 5e; Cr2O72– → 2Cr3+ nhận 6e.
Ngoài các ion trên còn hai ion có oxygen rất quen mặt: Cr2O72– màu da cam, CrO42– màu vàng và MnO4– màu tím. Màu tím của MnO4– nhạt dần rồi mất hẳn khi bị khử thành Mn2+ gần như không màu — đây là cơ sở của phép chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4, không cần thêm chất chỉ thị nào.
Phức chất gồm một nguyên tử trung tâm (thường là ion kim loại chuyển tiếp, còn orbital trống) liên kết với các phối tử bao quanh (H2O, NH3, Cl–, CN–, OH–). Liên kết giữa hai bên là liên kết cho – nhận: phối tử cho cặp electron chưa liên kết, ion trung tâm nhận cặp electron đó vào orbital trống.
Số phối trí là số liên kết cho – nhận mà nguyên tử trung tâm tạo ra, cũng chính là số phối tử đơn càng bao quanh nó. Số phối trí 6 cho dạng bát diện, số phối trí 4 cho dạng tứ diện hoặc vuông phẳng.
Đổi phối tử là đổi màu, đây là dấu hiệu quan sát được bằng mắt. Nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch CuSO4: ban đầu xuất hiện kết tủa Cu(OH)2 xanh nhạt, sau đó NH3 dư hoà tan kết tủa tạo phức [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh lam đậm đặc trưng. Tương tự, dung dịch Fe3+ vàng nâu gặp ion SCN– cho phức màu đỏ máu.
Sắt và các hợp kim của nó là vật liệu kết cấu chính của mọi công trình; chromium và nickel dùng mạ chống gỉ và chế thép không gỉ; titanium nhẹ và bền dùng trong hàng không và cấy ghép y tế; đồng làm dây dẫn điện; các hợp chất của vanadium, mangan, sắt là xúc tác công nghiệp; các hợp chất có màu của chromium, cobalt dùng làm sắc tố cho men gốm và sơn.
Quy tắc "mất 4s trước" chỉ dùng cho ION. Viết cấu hình nguyên tử vẫn phải điền 4s trước 3d theo mức năng lượng. Lẫn hai chiều này thì Fe2+ bị viết thành [Ar]3d44s2, kéo theo số electron độc thân đếm ra 4 thay vì 4 — trùng nhau một cách ngẫu nhiên ở Fe2+, nhưng với Fe3+ thì cấu hình sai cho 3 electron độc thân thay vì 5, sai hẳn.
Hai ngoại lệ Cr và Cu chỉ áp cho hai nguyên tố đó. Không được suy rộng thành "cứ 3d4 hay 3d9 là chuyển electron". Mn là [Ar]3d54s2 chứ không phải 3d64s1; Ni là [Ar]3d84s2 chứ không phải 3d94s1.
Màu là màu của ion đã hydrat trong dung dịch nước, không phải màu của kim loại hay của tinh thể khan. CuSO4 khan màu trắng, chỉ khi hút nước thành CuSO4·5H2O mới có màu xanh lam. Và đổi phối tử là đổi màu: cùng ion Cu2+ nhưng [Cu(H2O)6]2+ xanh lam nhạt còn [Cu(NH3)4]2+ xanh lam đậm. Điều kiện để có màu là phân lớp 3d còn chỗ trống; Zn2+ (3d10) và Sc3+ (3d0) không màu.
Số phối trí phải đọc từ công thức phức, không mặc định bằng 6. [Cu(H2O)6]2+ có số phối trí 6 và dạng bát diện, nhưng [Cu(NH3)4]2+ chỉ có số phối trí 4. Đếm nhầm thì công thức phân tử và phần trăm khối lượng sai theo.
Bảo toàn electron chỉ dùng được khi biết chắc sản phẩm khử là duy nhất. Đề luôn nói rõ "sản phẩm khử duy nhất là NO" hoặc "khí NO2 duy nhất"; thiếu câu đó thì hỗn hợp khí có thể gồm nhiều chất và không thể quy về một số electron xác định. Ngoài ra phải nhớ đúng số electron trao đổi: bỏ sót rằng MnO4– nhận 5 electron là sai kết quả gấp 5 lần.
Với Z = 26, thứ tự điền theo mức năng lượng tăng dần cho cấu hình 1s22s22p63s23p63d64s2, viết gọn là [Ar]3d64s2. Phân lớp 3d có 5 orbital chứa 6 electron nên một orbital đủ cặp, bốn orbital còn lại mỗi orbital một electron: 4 electron độc thân.
Khi tạo ion, electron 4s ra đi trước. Fe2+ mất đúng hai electron 4s nên là [Ar]3d6 với 4 electron độc thân. Fe3+ mất thêm một electron 3d nên là [Ar]3d5, mỗi orbital d một electron, tức 5 electron độc thân. Cấu hình 3d5 bán bão hoà rất bền, đó là lí do Fe2+ trong dung dịch dễ bị oxygen không khí oxi hoá lên Fe3+.
Số mol Fe bằng 5,60 : 56 = 0,100 mol. Vì HNO3 dư nên sắt bị oxi hoá lên mức cao nhất là Fe3+, mỗi nguyên tử nhường 3 electron:
$$\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + 3e \qquad n_e = 0{,}100 \cdot 3 = 0{,}300 \text{ mol}$$Trong NO, nitrogen ở số oxi hoá +2, giảm từ +5 nên mỗi phân tử NO ứng với 3 electron nhận vào:
$$\text{N}^{+5} + 3e \rightarrow \text{N}^{+2} \qquad n_{NO} = \dfrac{0{,}300}{3} = 0{,}100 \text{ mol}$$Lấy kết quả vừa tìm nhân ngược: 0,100 mol NO nhận 0,100 · 3 = 0,300 mol electron, đúng bằng 0,300 mol electron mà 0,100 mol Fe đã nhường. Hai vế khớp nên phép tính không sai hệ số. Có thể kiểm thêm bằng phương trình đầy đủ Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O: tỉ lệ Fe : NO là 1 : 1, cho ngay 0,100 mol NO.
Fe là [Ar]3d64s2 với 4 electron độc thân; Fe2+ là [Ar]3d6 với 4 electron độc thân; Fe3+ là [Ar]3d5 với 5 electron độc thân. Số mol NO thu được là 0,100 mol.
Bẫy thứ nhất: viết Fe2+ thành [Ar]3d44s2 vì tưởng electron 3d ra đi trước — sai bản chất, và với Fe3+ sẽ đếm ra 3 electron độc thân thay vì 5. Bẫy thứ hai: cho rằng sắt chỉ lên Fe2+ khi acid dư, khi đó ne chỉ còn 0,200 mol và số mol NO ra 0,0667 mol, sai hẳn.
Ion Fe2+ là chất khử, nhường 1 electron để thành Fe3+. Ion MnO4– là chất oxi hoá, trong môi trường acid bị khử xuống Mn2+ nên nhận 5 electron.
$$\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + 1e \qquad \text{Mn}^{+7} + 5e \rightarrow \text{Mn}^{2+}$$nFe2+ = 0,0250 · 0,200 = 0,00500 mol. Số electron mà lượng Fe2+ này nhường là 0,00500 · 1 = 0,00500 mol.
Cho hai vế bằng nhau: 5x = 0,00500, suy ra x = 0,00100 mol KMnO4.
V = n : CM = 0,00100 : 0,100 = 0,0100 lít, tức 10,0 ml.
Tỉ lệ mol Fe2+ : MnO4– đúng bằng 5 : 1, nên 0,00500 mol Fe2+ cần 0,00100 mol MnO4– — trùng khớp với kết quả tìm theo bảo toàn electron. Kiểm điện tích hai vế: trái là 5·(+2) + (−1) + 8·(+1) = +17, phải là 5·(+3) + (+2) = +17, cân bằng.
Cần 10,0 ml dung dịch KMnO4 0,100M. Phép chuẩn độ không cần chất chỉ thị vì chính MnO4– đã đóng vai trò đó: dung dịch tím nhỏ tới đâu mất màu tới đó, khi Fe2+ vừa hết thì giọt KMnO4 tiếp theo làm dung dịch hoá hồng nhạt bền — đó là điểm dừng.
Lỗi nặng nhất là quên hệ số 5 và lấy tỉ lệ 1 : 1, cho ra 50,0 ml, tức gấp 5 lần thể tích thật. Lỗi thứ hai là quên môi trường: chỉ trong acid mạnh thì MnO4– mới xuống Mn2+ (nhận 5e); trong môi trường trung tính nó chỉ xuống MnO2 (nhận 3e) và mọi con số đổi hết.
Phân tử khối CuSO4 bằng 64 + 32 + 4·16 = 160, nên n = 8,00 : 160 = 0,0500 mol. Trong dung dịch, ion Cu2+ tồn tại dưới dạng phức aqua [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam nhạt.
NH3 là base yếu, khi chưa dư nó chỉ nhận proton của nước sinh OH– và kết tủa hydroxide màu xanh nhạt:
$$\text{Cu}^{2+} + 2\text{NH}_3 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cu(OH)}_2\downarrow + 2\text{NH}_4^+$$Theo tỉ lệ 1 : 1 giữa Cu2+ và Cu(OH)2, lượng kết tủa lớn nhất ứng với 0,0500 mol, khối lượng bằng 0,0500 · 98 = 4,90 gam.
NH3 dư đóng vai trò phối tử, thay bốn phân tử nước quanh ion trung tâm và hoà tan kết tủa:
$$\text{Cu(OH)}_2 + 4\text{NH}_3 \rightarrow [\text{Cu(NH}_3)_4]^{2+} + 2\text{OH}^-$$Dung dịch chuyển sang màu xanh lam đậm đặc trưng và trong suốt trở lại. Số phối trí ở đây là 4, không phải 6 như phức aqua ban đầu.
Nguyên tố đồng phải đi suốt quá trình mà không mất đi đâu. Trong 8,00 gam CuSO4 có 0,0500 · 64 = 3,20 gam Cu. Trong 4,90 gam Cu(OH)2 cũng có 0,0500 · 64 = 3,20 gam Cu, và trong phức cuối cùng vẫn là 0,0500 mol Cu. Ba lần đếm cho cùng một con số nên chuỗi biến đổi được viết đúng.
Hiện tượng: dung dịch xanh lam nhạt, xuất hiện kết tủa xanh nhạt đạt tối đa 4,90 gam, sau đó kết tủa tan hết trong NH3 dư cho dung dịch xanh lam đậm chứa phức [Cu(NH3)4]2+ có số phối trí 4.
Bẫy lớn nhất: trả lời "thu được 4,90 gam kết tủa" khi đề nói NH3 dư — lúc đó kết tủa đã tan hết, khối lượng kết tủa cuối cùng bằng 0. Phải phân biệt "kết tủa lớn nhất trong quá trình" với "kết tủa còn lại sau cùng". Bẫy thứ hai: viết phức là [Cu(NH3)6]2+ theo quán tính bát diện, trong khi phức ammine của đồng có số phối trí 4.