Điện phân là quá trình dùng dòng điện một chiều đi qua chất điện li ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch, buộc một phản ứng oxi hoá khử không tự xảy ra phải xảy ra. Đây chính là điểm ngược với pin Galvani: pin biến năng lượng hoá học thành điện năng, còn bình điện phân biến điện năng thành năng lượng hoá học.
Trong bình điện phân, tên gọi điện cực bám theo bản chất quá trình chứ không bám theo dấu của nguồn điện:
Cách nhớ gọn: catot luôn khử, anot luôn oxi hoá — điều này đúng cho cả pin lẫn bình điện phân, chỉ có dấu của điện cực là đổi.
Ở mỗi điện cực, tiểu phân nào dễ phản ứng hơn sẽ được ưu tiên. Ở catot, ion kim loại càng yếu về tính khử (đứng càng sau trong dãy hoạt động) thì càng dễ bị khử trước. Ở anot, ion âm càng dễ nhường electron thì càng bị oxi hoá trước.
| Điện cực | Trường hợp | Thứ tự ưu tiên | Ghi chú quan trọng |
|---|---|---|---|
| Catot (khử) | Điện phân dung dịch | Ag+ rồi Cu2+ rồi H+ của acid rồi nước | Ion của kim loại nhóm IA, IIA và Al3+ không bị khử trong dung dịch nước; nước bị khử thay: 2H2O + 2e → H2 + 2OH– |
| Điện phân nóng chảy | Chính ion kim loại có mặt | Không có nước nên Na+, Mg2+, Al3+ bị khử thành kim loại | |
| Anot (oxi hoá) | Anot trơ (graphite, Pt) | S2– rồi I– rồi Br– rồi Cl– rồi nước | Các gốc có oxygen như SO42–, NO3– không bị oxi hoá; nước bị oxi hoá thay: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e |
| Anot tan (kim loại) | Chính kim loại làm anot | Anot tự tan ra thành ion, đây là cơ sở của mạ điện và tinh luyện kim loại |
Khối lượng chất thoát ra ở một điện cực tỉ lệ với điện lượng đi qua bình điện phân:
m = (A · I · t) / (n · F)
Trong đó A là nguyên tử khối (hoặc phân tử khối) của chất thoát ra, I là cường độ dòng điện tính bằng ampe, t là thời gian tính bằng giây, n là số electron mà một tiểu phân trao đổi, còn F = 96500 C/mol là hằng số Faraday.
Cách làm an toàn nhất là tách thành hai bước, vì bước nào cũng kiểm lại được:
Ví dụ với Cu2+ + 2e → Cu thì nCu = ne : 2; với Al3+ + 3e → Al thì nAl = ne : 3; với Ag+ + 1e → Ag thì nAg = ne. Quan trọng: số mol electron ở catot luôn bằng số mol electron ở anot, nên tính xong một bên là suy được bên kia.
a) Dung dịch NaCl bão hoà, có màng ngăn xốp, điện cực trơ. Ion Na+ không bị khử trong nước nên nước bị khử ở catot; ion Cl– bị oxi hoá ở anot.
Catot: 2H2O + 2e → H2 + 2OH– · Anot: 2Cl– → Cl2 + 2e
Phương trình chung: 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2. Màng ngăn giữ cho Cl2 không gặp NaOH; nếu bỏ màng ngăn thì Cl2 tác dụng với NaOH tạo nước Javel NaCl và NaClO.
b) Dung dịch CuSO4, điện cực trơ. Ion Cu2+ bị khử ở catot; gốc SO42– bền nên nước bị oxi hoá ở anot.
Catot: Cu2+ + 2e → Cu · Anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
Phương trình chung: 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4. Dung dịch sau điện phân có môi trường acid nên pH giảm dần.
| Ứng dụng | Bố trí điện cực | Cốt lõi |
|---|---|---|
| Mạ điện | Vật cần mạ làm catot; kim loại dùng để mạ làm anot tan; dung dịch chứa ion của chính kim loại đó | Anot tan ra bao nhiêu thì catot nhận về bấy nhiêu, nồng độ dung dịch gần như không đổi |
| Tinh luyện kim loại | Kim loại thô làm anot; lá kim loại tinh khiết làm catot | Tạp chất hoạt động hơn tan vào dung dịch, tạp chất kém hoạt động rơi xuống thành bùn anot |
| Điều chế Al | Điện phân nóng chảy Al2O3 trộn criolite, hai điện cực graphite | Không dùng dung dịch được vì Al3+ không bị khử trong nước; criolite hạ nhiệt độ nóng chảy và tăng độ dẫn điện |
| Điều chế Na, Mg | Điện phân nóng chảy NaCl, MgCl2 | Cùng lí do: ion kim loại mạnh chỉ bị khử khi không có nước |
Bước 1 — liệt kê các tiểu phân có mặt. Dung dịch chứa Cu2+, Cl– và các phân tử H2O. Ở catot chỉ những tiểu phân nhận được electron mới phản ứng, đó là Cu2+ và H2O. Ở anot chỉ những tiểu phân nhường được electron mới phản ứng, đó là Cl– và H2O.
Bước 2 — chọn theo thứ tự ưu tiên. Ion Cu2+ là ion của kim loại đứng sau hydrogen nên bị khử dễ hơn nước rất nhiều, vì vậy catot cho đồng kim loại: Cu2+ + 2e → Cu. Ion Cl– bị oxi hoá dễ hơn nước, vì vậy anot cho khí chlorine: 2Cl– → Cl2 + 2e.
Bước 3 — cân bằng electron rồi cộng hai nửa quá trình. Mỗi ion Cu2+ nhận 2 electron, mỗi cặp Cl– nhường 2 electron, nên tỉ lệ vừa đúng 1 : 2. Phương trình điện phân chung là CuCl2 → Cu + Cl2.
Bước 4 — xét pH. Cả hai nửa quá trình đều không sinh ra H+ cũng không sinh ra OH–, nước không tham gia phản ứng, nên môi trường dung dịch gần như không đổi. Đây là điểm khác hẳn với điện phân dung dịch CuSO4: ở đó gốc sulfate bền, nước bị oxi hoá ở anot sinh H+ nên pH giảm rõ rệt.
Bước 1 — tính số mol electron mạch đã tải. Áp dụng ne = I · t : F = 9,65 · 5000 : 96500 = 48250 : 96500 = 0,5 mol electron.
Bước 2 — tính lượng Cu2+ có sẵn. Số mol CuSO4 là 0,3 · 1 = 0,3 mol, tức có 0,3 mol Cu2+. Muốn khử hết lượng ion này cần 0,3 · 2 = 0,6 mol electron.
Bước 3 — so sánh để tìm chất hết trước. Mạch chỉ tải được 0,5 mol electron, nhỏ hơn 0,6 mol cần thiết, nên Cu2+ vẫn còn dư khi ngắt dòng. Vậy phải tính theo electron chứ không tính theo Cu2+. Đây là bước hay bị bỏ qua nhất.
Bước 4 — tính khối lượng đồng. Quá trình ở catot là Cu2+ + 2e → Cu, mỗi nguyên tử đồng cần 2 electron, nên nCu = 0,5 : 2 = 0,25 mol. Khối lượng đồng là 0,25 · 64 = 16 gam.
Bước 5 — kiểm chéo bằng công thức Faraday gộp: m = A · I · t : (n · F) = 64 · 9,65 · 5000 : (2 · 96500) = 3088000 : 193000 = 16 gam. Hai cách cho cùng kết quả nên đáp số đáng tin.
Bước 1 — bố trí bình điện phân. Vật cần mạ, tức chiếc huy hiệu bằng đồng, phải nối với cực âm của nguồn để làm catot, vì bạc chỉ bám lên nơi xảy ra quá trình khử Ag+ + 1e → Ag. Thanh bạc nguyên chất nối với cực dương làm anot tan. Dung dịch điện phân là muối của chính bạc, thường dùng AgNO3.
Bước 2 — hiểu vì sao anot phải bằng bạc. Ở anot xảy ra Ag → Ag+ + 1e, nghĩa là thanh bạc tan ra đúng bằng lượng bạc bám lên huy hiệu. Nhờ vậy nồng độ Ag+ trong dung dịch gần như không đổi và lớp mạ đều màu. Nếu dùng anot trơ bằng graphite thì nước bị oxi hoá sinh khí oxygen, dung dịch nghèo dần Ag+ và lớp mạ sẽ loang lổ.
Bước 3 — tính số mol electron: ne = I · t : F = 2 · 1930 : 96500 = 3860 : 96500 = 0,04 mol.
Bước 4 — tính khối lượng bạc. Ion Ag+ chỉ nhận 1 electron nên nAg = ne = 0,04 mol, khối lượng bạc là 0,04 · 108 = 4,32 gam. Chú ý nếu quen tay chia cho 2 như trường hợp đồng thì kết quả sẽ hụt đúng một nửa.